bbk 000000

УДК 543.33

Кашкарова Г. П., Рыбенцова И. А., Марголин С. Л., Воробьева Е. В.

Опыт определения иона алюминия в воде

Аннотация

При практическом использовании методик выполнения измерений (по ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000 и ГОСТ 18165-89) выявлен ряд недостатков при определении алюминия в воде в диапазоне низких концентраций. Метод основан на образовании окрашенного комплекса алюминия с алюминоном при различных способах дозирования реактива. Экспериментальными исследованиями установлено, что применение реакционной смеси вместо последовательного добавления реактивов при низких концентрациях повышает воспроизводимость результатов. Однако расчетные показатели качества измерений (до концентрации 0,1 мг/л) по аттестованным методикам определения алюминия не были достигнуты. Таким образом, метрологические характеристики методики ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000 и ГОСТ 18165-89 требуют пересмотра, что приобретает особое значение в связи с их широким применением.

Ключевые слова

питьевая вода , концентрация , алюминий , раствор алюминона , проба , оптическая плотность

Скачать статью в журнальной верстке (PDF)

Практическое применение аттестованных методик определения алюминия в воде ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000 [1] и ГОСТ 18165-89 [2], основанных на образовании окрашиваемого комплекса алюминия с алюминоном, выявило плохую воспроизводимость в диапазоне малых концентраций. Проведенные исследования показали, что аттестованные значения метрологических показателей достигаются только при концентрации алюминия свыше 0,16 мг/л [3].

Опыт многолетнего использования методики выполнения измерений (ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000) показывает, что интенсивность окраски раствора алюминона меняется в зависимости от времени его хранения [4]. В этой связи было сделано предположение, что изменение интенсивности окраски растворов алюминона обусловлено нестабильностью концентрации активной аналитической формы в растворе. Принимая во внимание, что изменение концентрации в рабочем растворе может повлиять на результат анализа, для подтверждения высказанной гипотезы были проведены исследования по оценке стабильности раствора алюминона в зависимости от длительности хранения. Стабильность раствора оценивали по величине отклонения оптической плотности холостой пробы в течение 14 суток с момента приготовления. Определение оптической плотности холостой пробы осуществляли в соответствии с методикой [1] на четырех партиях алюминона.

По результатам эксперимента был проведен регрессионный анализ [5]. В качестве математической модели была выбрана линейная зависимость f(x) = const. Коэффициент достоверности аппроксимации составил 0,999, т. е. в течение 14 дней оптическая плотность не зависит от длительности хранения алюминона.

Статистическая обработка экспериментальных данных, проведенная с помощью графического анализа по алгоритму Вестгарда [5], показала, что ни один из 10 тревожных признаков этого алгоритма не обнаружен (рис. 1). Следовательно, все отклонения значений холостой пробы, полученные в ходе эксперимента, являются статистически управляемыми. Отклонения полученных результатов не существенны и находятся в пределах ошибки определения двух значений среднего квадратичного отклонения, что подтверждает нормальное распределение экспериментальных данных относительно среднего значения оптической плотности холостой пробы [5]. Таким образом, в течение 14 дней хранения раствор алюминона остается стабильным и может быть использован в анализе, а высказанное предположение о нестабильности концентрации раствора алюминона не нашло экспериментального подтверждения (за двухнедельный период наблюдения).

По результатам эксперимента было также установлено, что в 35% случаях величина оптической плотности холостой пробы превышает аналогичную величину, полученную при построении градуировочной зависимости. При этом отклонения имели как положительные, так и отрицательные значения, что обусловлено законом нормального распределения.

На рис. 2 представлены отклонения абсолютных значений оптической плотности холостых проб, полученных с использованием различных партий алюминона за период наблюдения, относительно оптической плотности холостой пробы, полученной при градуировке.

Представленные данные ставят под сомнение объективность условий методики [1], согласно которым «величина оптической плотности холостого опыта при рабочих измерениях не должна превышать величину оптической плотности холостого опыта при построении градуировочного графика», а также целесообразность требований проведения дополнительных проверок при выявленных превышениях [1] величины отклонений.

Существенным для практического применения отличием рассматриваемых методик определения алюминия в воде является способ дозирования растворов реактивов. ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000 предусматривает последовательное внесение растворов реактивов (далее – способ 1), а ГОСТ 18165-89 предлагает проводить измерения с использованием реакционной смеси, содержащей стабилизатор раствора алюминона (далее – способ 2).

Простота технического исполнения и, как следствие, сокращение времени проведения анализа, а также наличие литературных данных о том, что выполнение анализа с реакционной смесью улучшает воспроизводимость результатов [4], обусловило проведение исследований с целью определения возможности использования реакционной смеси взамен последовательному добавлению реагентов при выполнении анализа по ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000.

Эксперимент проводился на контрольных образцах с заданными концентрациями: 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,28 мг/л. Измерения выполняли с параллельным применением двух способов дозирования реактивов. Всего было получено 20 результатов для каждого контрольного образца по каждому способу дозирования.

Сравнительная оценка результатов измерений, проведенная методом однофакторного дисперсионного анализа [5; 6], показала, что полученные разными способами дозирования результаты сопоставимы, так как при всех исследованных концентрациях образца расчетное значение Р меньше критического табличного значения F. В табл. 1 приведены расчетные значения Р для каждого уровня концентраций (критическое значениеF = 3,95).

По данным эксперимента были рассчитаны внутрилабораторные показатели качества измерений: точность, повторяемость, правильность и воспроизводимость [7; 8]. Расчетные и аттестованные показатели приведены в табл. 2.

Из представленных данных видно, что показатели повторяемости, воспроизводимости и точности, полученные по результатам эксперимента, превышают аттестованные значения метрологических показателей в диапазоне низких концентраций (до 0,1 мг/л). При использовании способа 2 внутрилабораторные значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости и правильности ниже тех же показателей при использовании способа 1 (до концентрации 0,1 мг/л включительно).

Зависимость рассчитанных показателей точности от заданных концентраций в диапазоне от 0,05 до 0,28 мг/лтакже отображает эту закономерность (рис. 3).

Таким образом, при проведении анализа с использованием реакционной смеси результаты измерений при низких концентрациях (0,05 и 0,1 мг/л) по показателю точности почти в 2 раза меньше тех же значений, полученных при использовании способа 1. В диапазоне концентраций от 0,15 до 0,28 мг/л показатели качества измерений имеют сопоставимые значения и не превышают аттестованные погрешности методики выполнения измерений.

Выводы

Предположение о нестабильности раствора алюминона при хранении и о влиянии длительности его хранения на величину холостой пробы (и как следствие, на расчетные показатели качества измерений) не нашло подтверждения.

В течение двухнедельного периода проведения эксперимента отклонения холостой пробы подчиняются закону нормального распределения, поэтому требования методики выполнения измерений содержания алюминия в воде о проведении дополнительного контроля представляются необоснованными.

При выполнении измерений по ПНД Ф14.1:2:4.166-2000 последовательное добавление растворов реактивов может быть заменено введением реакционной смеси. Ее применение в области низких концентраций повышает воспроизводимость анализа. Расчетные показатели качества измерений (до 0,1 мг/л включительно), полученные при добавлении реакционной смеси, ниже расчетных показателей, полученных при последовательном добавлении реактивов. Однако аттестованные значения методики выполнения измерений при концентрации 0,1 мг/л также не были достигнуты.

Список цитируемой литературы

1. ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации алюминия в пробах природных, очищенных сточных и питьевых вод фотометрическим методом с алюминоном.
2. ГОСТ 18165-89. Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации алюминия.
3. Кашкарова Г. П., Рыбенцова И. А., Марголин С. Л. Оценка достоверности метрологических показателей ПНД Ф 14.1:2:4.166-2000 // Вода питьевая. 2010. № 4 (58).
4. Тихонов В. Н. Аналитическая химия алюминия. – М.: Наука, 1971.
5. Дворкин В. И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. – М.: Химия, 2001.
6. Дерффель К. Статистика в аналитической химии: Пер. с англ. – М.: Мир, 1994.
7. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений.
8. РМГ 76-2004. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.