bbk 000000

УДК 628.165:62-278:621.311.21

Цабилев О. В., Стрелков А. К.

Влияние степени подкисления воды на качество пермеата обратноосмотической установки

Аннотация

Приведены результаты промышленных испытаний установки обратноосмотического обессоливания воды, установленной в цехе химической водоочистки Самарской ГРЭС. Исходная вода подвергается предварительной очистке в осветлителях с известкованием, фильтрации на механических фильтрах и двухступенчатому Na-катионированию. Изучено влияние доз кислоты при подкислении исходной воды и величины выхода пермеата на показатели его качества. Дана оценка сходимости расчетных данных, выполненных с помощью специализированного программного обеспечения, и фактически полученных значений качества пермеата. Экспериментальные зависимости позволяют производить корректирование качества пермеата, полученного расчетным методом.

Ключевые слова

обратный осмос , селективность , обессоливание , мембранная технология

Скачать статью в журнальной верстке (PDF)

В настоящее время отмечается повышенный интерес к технологии обратного осмоса. Внедрение этого метода очистки воды в отечественной практике началось в 1980-х годах, однако широкое промышленное распространение данный метод получает лишь сегодня. Установки обратноосмотического обессоливания применяются в пищевой, фармацевтической, электронной отраслях промышленности. Постепенно эти технологии внедряются и на объектах жилищно-коммунального комплекса для подготовки хозяйственно-питьевой воды. Имеется положительный опыт внедрения мембранных методов подготовки воды в энергетике [1].

Для снижения минерализации добавочной воды паровых котлов Самарской ГРЭС выполнена модернизация технологической схемы подготовки воды цеха химводоочистки на установке обратноосмотического обессоливания с помощью мембранных технологий. Получение химически очищенной воды в условиях ГРЭС производится по схеме: забор воды из реки Волги – подогрев исходной воды (до 40 С) – известкование с коагуляцией сернокислым железом в осветлителях – фильтрация на механических фильтрах, загруженных гидроантрацитом, – двухступенчатое Nа-катионирование.

На установку обратного осмоса подавалась умягченная вода после второй ступени Nа-катионирования. Производительность установки обратноосмотического обессоливания УМФ-(О)-2Ч300 (ТУ 4859-004-48147451-2004) по пермеату составляет 2Ч12,5 = 25 м³/ч. В установке используются мембранные элементы Filmtec BW30-400 (производство фирмы «Dow Chemical», США), общая рабочая площадь поверхности которых составляет 2Ч333 м². Предусмотрена возможность подачи концентрата установки обратноосмотического обессоливания на подпитку теплосети и на нужды регенерации фильтров.

Подобные технологические схемы были внедрены на Нижнекамской ТЭЦ [2] и Новомосковской ГРЭС [3]. Во всех случаях проводились мероприятия по улучшению качества воды, направляемой на обратноосмотические установки: предварительное подкисление, дозирование ингибитора, дополнительная ступень очистки на скорых напорных механических фильтрах и т. д. Особый интерес представляло использование
данной схемы (в том числе при длительной эксплуатации) без применения дополнительных реагентов и проведения мероприятий по повышению эффективности предварительной очистки.

Исходная вода, подаваемая на обратноосмотическое обессоливание, отличается высокой нестабильностью по концентрации гидратов, карбонатов и коллоидов, высоким значением индекса плотности осадка SDI (silt density index) – более 5 единиц. Величина рН составляла 9,5–10,5. Таким образом, показатели воды (SDI, температура и рН) приближены к предельному, максимально допустимому значению, устанавливаемому производителями мембран. В связи с этим на этапе проектирования для максимальной адаптации конструкции установки мембранной фильтрации к условиям загрязненности исходной воды коллоидными примесями были предусмотрены следующие меры:

• применение параллельной компоновки мембранных корпусов с минимальным числом мембран в каждом корпусе;
• регулирование перекрестного расхода транзитного потока воды вдоль рабочей поверхности мембраны, вплоть до достижения предельного максимального значения, установленного производителем мембранных элементов;
• включение в конструкцию установки необходимой арматуры для проведения основной гидравлической промывки (ополаскивание пермеатом) и быстрой гидравлической промывки исходной водой;
• введение аварийной защиты в составе системы управления установкой: по превышению рабочего давления и его перепаду, по изменениям расходов воды (пермеат, концентрат, рециркуляция) выше (ниже) установленных пределов, электропроводности, температуре, рН.

При проведении пусконаладочных работ и запуске установки было отмечено, что фактические параметры (производительность, рабочее давление и его перепад) практически полностью совпадают с расчетными значениями, полученными с помощью программного обеспечения ROSA (версия 6) для мембран Filmtec. Однако показатели качества пермеата не в полной мере совпадают с расчетными значениями. В частности, электропроводность составила 40,7 мкСм/см при расчетном значении 13,2 мкСм/см (электропроводность исходной воды 410 мкСм/см).

Расхождения между теоретически рассчитанными по программе и экспериментально полученными показателями зачастую наблюдаются при эксплуатации систем обратного осмоса на глубоко умягченной воде с низким содержанием сульфат-ионов: cелективность обратноосмотических низконапорных мембран в большой степени зависит от заряда ионов [3]. Одновалентные ионы (натрия, калия, бикарбонат-ионы, хлориды) задерживаются мембранами плохо, а двухвалентные ионы (кальция, магния, сульфат-ионы) – в 2–5 раз лучше. Присутствие двухвалентных ионов (например, сульфат-ионов) значительно улучшает качество пермеата: сульфат-ионы задерживаются мембранами, и благодаря электронейтральности воды эквивалентное количество противоионов (натрия) также удерживается в растворе и не проходит через мембрану.

Ниже приводятся результаты экспериментальных исследований, полученные при подкислении исходной воды с изменением качества пермеата обратноосмотической установки. Было принято решение провести дополнительные испытания на промышленной установке для определения зависимости качества получаемого пермеата (по основным параметрам) от величины его выхода, равного 70, 60, 50 и 44% (выход пермеата – доля пермеата от общего расхода воды).

Перед испытанием каждого нового режима производилась быстрая гидравлическая промывка (для более качественной отмывки длительность данной процедуры на время проведения эксперимента увеличивалась до 15 мин). В каждом из режимов установка работала 40–50 мин, после чего отбирались пробы воды для проведения анализа в центральной химической лаборатории ГРЭС. Измерения рН, температуры, удельной электропроводности, приведенной к 25 С, производились непосредственно в момент отбора проб на лабораторных приборах. При этом проводился дополнительный контроль показаний промышленных приборов, входящих в комплектацию установки мембранной фильтрации.

На рис. 1 приведено сравнение фактических и расчетных параметров качества пермеата при изменении значения его выхода, на рис. 2 – изменение эффективности очистки при обратноосмотическом обессоливании при различных значениях выхода пермеата, на рис. 3 – расхождение фактических и расчетных показателей (выраженное их отношением) при изменении значения выхода пермеата.

Из анализа рис. 3 видно, что расхождение по различным показателям качества воды происходит неравномерно и непропорционально. Например, расхождение по щелочности носит практически линейный характер: Щ₀ = 1000/Y (Y – выход пермеата). Напротив, по содержанию хлоридов расхождение носит нелинейный характер и разнонаправленно с щелочностью. Расхождения по электропроводности и содержанию натрия носят практически линейный характер, независимо от величины выхода пермеата. Это может объясняться различными значениями селективности мембран по ионам натрия, бикарбонат-ионам, хлорид-ионам и сульфат-ионам. Селективность по хлорид-ионам существенно выше, чем по бикарбонат-ионам. Как уже говорилось выше, увеличение концентрации сульфат-ионов в исходной воде значительно улучшает общую селективность мембран.

Ионный состав воды при высоком значении рН, характерном для технологических схем предварительной очистки с известкованием, отличается от хорошо исследованной области с нейтральным значением рН. Известно, что удельная электропроводность в значительной степени зависит от химического состава и температуры исходной воды. В нашем случае наиболее важными являются ионы Н⁺, Na⁺, ОН^–, Сl^–, SO₄^2–, значения ионных коэффициентов проводимости которых составляют, См·м²/моль: Х_Н+ = 349,8; Х_ОН^– = 198,3; Х_Cl^– = 76,35; X_Na+ = 50,1; Х_SO4^2– = 80. При таком ионном составе, с учетом концентрационной поляризации у поверхности мембраны, значительное влияние может оказывать сольватация, а также эффекты, связанные с бинарным взаимодействием ионов. Кроме того,  селективность мембран может зависеть от амбиполярной диффузии (ион ОН^– способствует повышению проницаемости мембраны для иона Na⁺). Существенное влияние на коэффициент диффузии оказывает изменение радиуса гидратации ионов (соответственно их проницаемости). Также от гидратации самой мембраны может зависеть ее проницаемость для ионов [4–6].

Программа ROSA, предназначенная для расчета многокомпонентных систем, часто не позволяет эффективно и с большой степенью точности моделировать работу мембран в условиях присутствия только одновалентных ионов и высоких значений рН и выявлять наблюдаемые эффекты. Следует отметить, что похожие наблюдения отмечались другими авторами, исследовавшими работу обратноосмотической установки в аналогичных условиях [5].

Для определения величины расхождения и расширения возможности применения программного продукта были проведены исследования влияния параметров качества исходной воды (щелочность, рН и т. д.) на качество получаемого пермеата при расчетном значении его выхода 60%. Перед мембранной фильтрацией проводилось дозирование раствора соляной кислоты. Наличие гидратов в воде нейтрализуется эквивалентным количеством кислоты, вследствие чего предполагается заметное снижение электропроводности пермеата. Измерения параметров воды до и после установки производились после дозирования кислоты в исходную воду с дозой от 0 до 0,614 мг-экв/л. Значение рН исходной воды при подкислении изменялось от 10 до 4.

На рис. 4 и 5 приведено сравнение фактических и расчетных данных параметров качества пермеата при различных дозах кислоты, на рис. 6 – расхождение полученных расчетных и фактических показателей пермеата. Анализ графиков показывает, что с увеличением дозы кислоты расхождение расчетных и фактических показателей по содержанию натрия и электропроводности стремительно уменьшается и достигает минимума при дозе 0,38 мг-экв/л (рН исходной воды 7,41). При дальнейшем увеличении дозы кислоты расхождение данных вновь возрастает. Исключение составляет содержание хлоридов, расхождение по которым имеет непрерывную тенденцию к росту, особенно после нейтрализации щелочности. Такое поведение ионов можно объяснить связыванием бикарбонат-ионов при подкислении воды.

Таким образом, при добавлении соляной кислоты в исходную воду происходит замена бикарбонат-ионов эквивалентным количеством хлорид-ионов, при этом общее количество содержащихся в воде ионов (выраженное в мг-экв/л) не изменяется, а общая селективность по пермеату возрастает. Следует учитывать и то обстоятельство, что молекулярная масса хлоридов в два раза меньше массы бикарбонатов, благодаря чему при подкислении уменьшается солесодержание и, как было показано выше, электропроводность воды. Такое увеличение селективности происходит до тех пор, пока не свяжутся все бикарбонат-ионы и общее солесодержание воды после подкисления не начнет увеличиваться.

Таким образом, относительно достоверные данные (с расхождением до 1,5) по электропроводности пермеата и содержанию натрия можно получить в диапазоне рН исходной воды 5,14–9,36. Значительный рост расхождения по содержанию хлоридов после нейтрализации щелочности вызван увеличением доли ионов Cl^– и H⁺, обусловленным искусственным дозированием соляной кислоты.

Выводы

1. Для получения добавочной воды паровых котлов эффективно используется метод обратного осмоса. При этом очень важно прогнозировать качество обессоленной воды в зависимости от химического состава исходной воды.

2. Расхождения в значениях фактических показателей качества пермеата и полученных расчетным путем при помощи программного обеспечения ROSA наблюдаются при обработке обратным осмосом воды, прошедшей предочистку на осветлителях с известкованием и на Na-катионитовых фильтрах. Селективность мембран по содержащимся в воде ионам возрастает при подкислении исходной воды.

3. Для расчета установок обратноосмотического обессоливания с помощью программного обеспечения ROSA при значениях рН, отличных от нейтрального, необходимо производить коррекцию качественного состава пермеата, полученного расчетом. Для введения соответствующих поправок можно использовать графики, приведенные на рис. 3 и 6 (при схожих показателях химического состава исходной воды и схемы предварительной очистки).

Список цитируемой литературы

1. Юрчевский Е. Б., Первов А. Г., Пичугина М. А. Применению обратноосмотической технологии обессоливания воды в энергетике – 20 лет // Энергосбережение и водоподготовка. 2009. № 5 (61).
2. Ходырев Б. Н. и др. Опыт внедрения установки обратного осмоса УОО-166 на Нижнекамской ТЭЦ-1 // Электрические станции. 2002. № 6.
3. Аскерния А. А., Корабельников В. М., Боровкова И. И. О результатах эксплуатации установок обратноосмотического обессоливания в схемах водоподготовки ТЭС и котельных // Энергосбережение и водоподготовка. 2005. № 3.
4. Багоцкий Б. Основы электрохимии. – М.: Химия, 1988.
5. Самодуров А. Н., Лысенко С. Е., Громов С. Л. и др. Использование метода обратного осмоса для водоподготовки в теплоэнергетике // Теплоэнергетика. 2006. № 6.
6. Кочаров Р. Г. Теоретические основы обратного осмоса: Учеб. пособие. – М., РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007.